液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪（LC-ICP-MS） 测定水质中Cr3+、Cr6+解决方案

描述

铬在自然界的存在形态主要有Cr³⁺和Cr⁶⁺，在一定条件下，二者可以相互转化。Cr³⁺是人体必需的微量元素，参与生长发育和调节血糖起到重要作用。Cr⁶⁺对环境有持久危害性，可能造成人或动物遗传性基因缺陷，致癌致畸等影响。随着工业的迅速发展，环境污染的威胁日趋严重，准确测定Cr³⁺和Cr⁶⁺，对于保护我们的生命健康和生态环境有着非常重要的意义。液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪（LC-ICP-MS）以其较高的灵敏度、较低的检出限、优异的离子分离性能，为Cr³⁺和Cr⁶⁺的测定提供了一条有效的途径。

1.仪器简介

ICP-MS用于检测地球上几乎所有元素（Li-U），从微量到痕量及超痕量分析，灵敏度高，检出限低，干扰少。ICP-MS 2000E各项性能均达到或超过国家标准，可以满足用户各种需求。LC 310E在高性能、高可靠性以及实用性之间达到平衡。液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪（LC-ICP-MS）集两种仪器之所长，满足用户对元素形态分析的苛刻要求。

2.原理

样品溶液经过前处理，由LC进样口进样，经色谱柱分离，通过雾化器雾化后送入高温等离子体中，干燥、原子化、电离，元素离子经接口室进入质谱仪，通过离子透镜系统、质量分析器及检测器，检测器对相应元素离子做出响应（每秒离子计数cps（counts per second），经软件处理，响应强度和时间组成的峰面积与相应组分离子浓度成正比关系进行定性定量分析。

3.实验部分

3.1实验设备及试剂

液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪（江苏天瑞仪器股份有限公司）；

电子天平（BSA224S，赛多利斯）；

色谱柱（Thermo Dionex IonPac AG7，4×50mm）；

超纯水系统（Millipore，电阻率为18.2MΩ·cm）；

氨水（优级纯，上海晶纯试剂有限公司）；

硝酸（优级纯，Scharlau）；

EDTA-2Na（分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司）；

Cr(NO₃)₃·9H₂O（优级纯，上海晶纯试剂有限公司）；

K₂Cr₂O₇（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）。

3.2样品前处理

样品在使用之前过滤去除悬浮物，用氨水或者硝酸调节样品pH，使样品pH在7.0~7.5之间。取50 mL待测水样，加入0.2978 g EDTA-2Na，溶解，70℃水浴加热20 min，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶，用超纯水定容至标线，待测。

3.3标液配制

     0.050 mol/L NH₄NO₃溶液：在洁净的烧杯中，加入适量超纯水，用移液枪移入3.29 mL硝酸，再移入3.75 mL氨水，搅拌使其充分反应，转至1000 mL容量瓶中，定容，转至流动相储存瓶，用氨水、硝酸调节pH=7.2。

1000 mg/L Cr³⁺标准溶液：称取0.7696 g Cr(NO₃)₃·9H₂O，用超纯水溶解后，移入100 mL容量瓶，用超纯水定容至标线。

1000 mg/L Cr⁶⁺标准溶液：称取0.2829 g K₂Cr₂O₇，用超纯水溶解后，移入100 mL容量瓶，用超纯水定容至标线。

1 mg/L Cr³⁺和Cr⁶⁺混合标准溶液：称取0.2978 g EDTA-2Na，用超纯水溶解，加入0.1 mL 1000 mg/L Cr³⁺，70℃水浴加热20 min，期间应避免溶液被污染，冷却至室温，移入100 mL容量瓶，加入0.1 mL 1000 mg/L Cr⁶⁺，用超纯水定容至标线。

用1 mg/L Cr³⁺和Cr⁶⁺混合标准溶液依次稀释配制浓度分别为0.2 µg/L、0.5 µg/L、1.0 µg/L、3 µg/L、5 µg/L Cr³⁺和Cr⁶⁺混合工作曲线标准使用液。

3.4仪器参数

分别按照液相色谱仪、电感耦合等离子体质谱仪的操作规范对两台仪器进行开机、预热、调试等操作，待仪器性能稳定后，进行联用试验。仪器工作条件如表1所示：

表1. 仪器工作条件

液相色谱仪		电感耦合等离子体质谱仪
色谱柱	Thermo Dionex IonPac AG7，4×50 mm	功率	1300 W
淋洗液	0.050 mol/L NH4NO3溶液	载气流量	1.2 L/min
流速	1.0 mL/min	辅助气流量	1.06 L/min
进样量	100 µL	等离子气流量	13 L/min
柱温	室温	工作模式	He/H2模式

3.5实验数据

依次进样测试0.2 µg/L、0.5 µg/L、1 µg/L、3 µg/L、5 µg/L Cr³⁺和Cr⁶⁺混合标准溶液，分离度R>1.5，完全分离。

图1. Cr³⁺和Cr⁶⁺分离谱图

    数据详情见下表2：

表2. Cr³⁺和Cr⁶⁺测试数据详情

项目	Cr3+			Cr6+
名称	保留时间	峰面积	峰高	保留时间	峰面积	峰高
0.2 µg/L	62.8188	13199	737	145.235	15258	764
0.5 µg/L	62.5608	22074	1416	146.84	21404	1190
1 µg/L	63.5332	36470	2582	145.543	34326	2000
3 µg/L	63.4278	91756	7021	145.749	86465	5635
5 µg/L	63.2844	141415	12128	146.061	141637	9254

以浓度为横坐标，各个浓度所对应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，计算回归方程，标准曲线的线性相关系数均≥0.999。

Cr³⁺标准曲线

Cr⁶⁺标准曲线

图2  Cr³⁺和Cr⁶⁺标准曲线

多次进样测定浓度为0.5 µg/L Cr³⁺和Cr⁶⁺混合标准溶液，进行重复性试验，见图3：

图3. 重复性试验谱图

数据详情见下表3：

表3. 重复性试验数据详情

项目	Cr3+			Cr6+
名称	保留时间	峰面积	峰高	保留时间	峰面积	峰高
0.5 µg/L-1	62.888	22643	1529	147.099	23950	1271
0.5 µg/L-2	62.0783	22560	1481	145.209	21504	1329
0.5 µg/L-3	62.3482	19558	1392	145.749	23218	1250
0.5 µg/L-4	61.2686	21626	1446	143.86	22277	1392
0.5 µg/L-5	62.5608	22074	1416	146.84	21404	1190
平均值	62.2288	21692	1453	145.751	22471	1286
标准偏差	0.61	1261	54.1	1.31	1102	77.2
相对标准偏差/%	0.99	5.81	3.72	0.90	4.90	6.00

上表可知，LC-ICP-MS测试水质中Cr³⁺和Cr⁶⁺的重复性试验中，定性相对标准偏差＜1.0%，定量相对标准偏差≤6.0%，精密度满足测试需求。

以3倍信号噪声比计算检出浓度，以10倍信号噪声比计算定量浓度，计算结果见表4：

表4. 检出浓度测试

物质	检出浓度（µg/L）	定量浓度（µg/L）
Cr3+	0.038	0.129
Cr6+	0.040	0.133

4.结论

LC-ICP-MS测定水质中Cr³⁺和Cr⁶⁺，线性相关系数均≥0.999，分离度R>1.5，完全分离。在重复性试验中中，定性相对标准偏差＜1.0%，定量相对标准偏差≤6.0%，精密度满足测试需求。100 µL进样量条件下，Cr³⁺的检出浓度为0.038 µg/L，定量浓度为0.129 µg/L；Cr⁶⁺的检出浓度为0.040 µg/L，定量浓度为0.133 µg/L。LC-ICP-MS联用仪测定水质中Cr³⁺和Cr⁶⁺，满足对水质中Cr³⁺和Cr⁶⁺的测试需求。